Abitato fin dall'antichit, lArgentario in epoca romana venne conquistato dalla gens Domizia come bottino durante la seconda guerra punica mentre, a partire dal basso Medioevo, pass agli Aldobrandeschi, quindi agli Orsini, alla Repubblica di Siena e, dopo la caduta della Repubblica, intorno al 500, and nelle mani degli Spagnoli che vi edificarono fortezze e torri di avvistamento in maniera tale da poter avere il controllo sul Mar Tirreno. In fine, nel 1815, l'Argentario entr a far parte del Granducato di Toscana per essere poi parte del Regno dItalia.